心酸！因为杂质，两个课题组中招，主动撤稿！

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

诺级成果闹乌龙

说起人们心目中最为强大、最实用的有机合成工具之一，想必Suzuki–Miyaura偶联必在其列。该种偶联方式自从诞生之初起就早已成为人们构建各类芳基-芳基C(sp2)-C(sp2)键偶联首选的合成工具。但是，尽管目前人们已经使用这种反应合成了超过30%的联芳基类化合物，但是我们也必须认识到，该反应在实用性方面还是存在巨大的缺陷。例如，反应中所使用的钯金属催化剂是一种价格昂贵、难以回收利用并且具有毒性的催化剂。这些缺点极大的限制了Suzuki–Miyaura偶联反应在工业生产中的应用。如果能够开发一种无过渡金属催化的小分子催化偶联反应，那么对整个偶联反应领域必将是一次巨大的革命。“如果这种反应是存在的，那么它必将是一次有机催化领域的范式转变，是一次诺贝尔奖级别的发现。”英国布里斯托大学化学系教授Robin Bedford说道。农业化学公司Corteva的有机化学专家Mark Ondari也说：“如果真的能够发现在Suzuki偶联过程中颠覆钯的催化剂，那将是一件意义极其重大的事情。”

Akira Suzuki，Richard F. Heck 和 Ei-ichi Negishi由于在钯催化方面的贡献共同获得2010年的诺贝尔化学奖。

最近，在这一领域则出现了一次错误发现导致的乌龙事件，该事件起了相关领域科学家们的广泛关注。事情是这样的：2021年1月18日，国际顶级期刊《Nature》旗下子刊《Nature Catalysis》上发表了一篇文章，通讯作者是合肥工业大学许华建教授和安徽大学于海珠教授。在该工作中，作者表示其革命性地发现了一种无金属催化剂，仅靠有机胺催化即可实现具有化学选择性的Suzuki-Miyaura型卤代芳烃与芳基硼酸的偶联反应。并且该反应的可行性及实用性经过了几种商业上相关药物分子的成功合成得到了验证。该工作在发表之初就立即受到了同行专家的广泛关注和重视。但是不幸的是，各同行对该工作的关注更多的是质疑。“这样的结果太好，以至于它看起来不像是真的。” Katrina Krämer在其新闻报道中写道。

图1. 该工作标题。目前在官网已显示撤回状态。

图2. 无过度金属胺催化Suzuki偶联示意图

连发3篇《自然·催化》质疑

随后，包括Robin Bedford教授团队在内的三个课题组分别独立的重复了该项工作，并且同时宣称这项工作并不是文章中说明的那样是简单有机胺催化的Suzuki偶联，而是在合成过程中残留的钯催化剂污染导致的反应发生。目前该论文已经在相关的期刊撤回。

图3. 2021年1月18日，Robin Bedford团队发表质疑文章宣称在胺催化剂中有钯活性物种的存在

图4. Kazunon Koide团队发表质疑文章，使用荧光方法证明胺催化的错误

图5. 同一日，Zoltán Novák等人发表文章质疑胺催化的Suzuki偶联

在该工作中，研究人员极度小心的采用了各种方法避免金属催化剂污染。例如，他们使用的胺催化剂使用硅胶柱反复分离纯化了多次，并使用含硫的材料处理胺催化剂以吸附其所含有的金属成分。另外，他们也在催化反应后使用等离子质谱分析反应体系中所含有的各个成分，希望能够判断反应过程中有无金属污染等。尽管各项前期准备工作及后期的分析、分离和纯化过程看起来都是很合理、很有必要的，但遗憾的是，在该工作进行过程中，于海珠和许华建教授团队的研究人员还是在无意中制备了一种极其稳定并且具有高活性的钯配合物，它逃过了研究人员的各种纯化过程，混入反应体系中发挥了催化作用，并逃过了各项监测。

Ondari说：“这是一个比较危险的信号，它表明在论文发表及出版的各个流程中，人们应该有跟多的质疑精神。”目前作者已经主动撤回文章，并表示很遗憾：尽管他们在这一方面的工作已近进行了四年多，但是这个例子反而证明了无金属的Suzuki偶联是多么的具有挑战性。

给了我们提醒

事实上，这一乌龙事件对于相关研究人员乃至整个科学团体来说并不全都意味着坏事，它反而给我们提出了警醒，提醒我们在未来相关研究的过程中要万分小心的除去金属物种。与药物公司合作多年，Kazunori Koide教授十分能够理解要做到全部除去样品中痕量的金属到底有多么困难。另外，这一案例也让人们再次认识到了金属钯化合物的稳定性，至少使用等离子体质谱的方法很难检测痕量的钯化合物。

“所幸这篇文章的错误被及时认识到了，但是同样类似的无过渡金属催化的Suzuki偶联的工作早在2003年就被发表了。很有可能以前发表的很多无金属催化的工作结果都不是真的！说不定以前的工作结果都是基于过渡金属混在胺中所得到的。” Tolnai 说到。

这一事件也给很多科学家造成了一定的影响。华中科技大学的谭必恩教授团队刚刚发表了一篇基于无金属方法制备的多孔材料，在得知这一事件及其原理后，果断撤下了刚刚发表的文章。

不得不说，像于教授、许教授以及谭教授这样在意识到问题后能够主动撤下自己文章的科学家都是对自己的工作乃至整个科学团体极度负责任的科学家。相比之下，那些已经知道数据不合理却还常被人引用的论文放在那儿真的合适吗?

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿