突破！中国石油大学（北京）首篇《Nature》

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

在高效丙烷脱氢制丙烯领域取得重大研究进展!

丙烯是石化工业原料中仅次于乙烯的基础原料，被广泛用于聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛/酸等化工产品的合成。与传统的油基裂解技术相比，丙烷直接脱氢制丙烯（PDH）是一种更环保、更具成本效益的生产方法，从而使天然气以及页岩气中的丙烷变成具有更高附加值的丙烯。从热力学的角度来说，丙烷直接脱氢是一个强吸热反应，500和600℃下平衡转化率分别为18%和50%左右。为实现较高的转化率需要该反应在高温下进行，但高温下同时容易发生C-C裂解等副反应，导致选择性降低和催化剂结焦失活。

目前，使用效果较好且已经商业化的催化剂是Cr基或Pt基催化剂，但Cr催化剂的环境毒性以及Pt基催化剂的价格、选择性、稳定性等问题依然有待进一步提升。此外，由于制备方法复杂和需要昂贵的化学品，迄今为止开发的所有负载型催化剂的经济效率都较低。因此，工业界和学术界都在寻找环保经济的耐久性PDH催化剂。

近日，中国石油大学（北京）姜桂元教授和德国莱布尼茨催化研究所焦海军 研究员、Evgenii Kondratenko教授团队在PDH领域取得重大突破，报道了一种基于商业化ZnO的环境友好型负载催化剂的制备方法，其中ZnO和载体（沸石或金属氧化物）可以物理混合或以双层（ZnO 作为上游层）的形式使用。研究发现，在 550 °C 以上的还原处理后，沸石或金属氧化物中的缺陷 OH 位点会与Zn 原子反应原位形成负载型双核 ZnOx 物种，从而赋予催化剂优异的PDH催化活性。相同条件（丙烯选择性相似）下，所开发的ZnO-silicalite-1 催化剂的丙烯生产率是商业化K-CrOx/Al2O3的三倍！此外，该方法不仅表现出较高的丙烷转化率，还具有普适性和大规模化应用的潜力，有望大幅降低PDH的工业生产成本！

相关研究成果以“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”为题，发表在国际顶级期刊《Nature》上。论文的第一作者为中国石油大学和德国莱布尼茨催化研究所的赵丹博士，中国石油大学是文章的第一通讯单位！值得注意的是，据高分子科学前沿小编检索，该工作是中国石油大学（北京）的首篇Nature!

研究思路和猜想

起初，赵丹等人的设想是开发一种具有大规模应用潜力的制备方法，使用经济环保的商业化 ZnO 和氧化载体来合成具有工业相关活性、耐久性和选择性的高效PDH催化剂。

基于这个想法，赵丹等人首先将 ZnO (8wt%) 和非酸性 SiO2 材料（如silicalite-1 (S-1_1)、silicalite-2 (S-2)、MCM-41、SBA- 15 或非结构化 SiO2) 进行简单的物理混合，以阻止不需要的副反应。

研究发现，在丙烷流中，1.5 小时内氧化 ZnO-S-1_1 上的丙烷转化率 (X(C3H8)) 从 6% 增加到 24%。然而，经过 550 ° 还原（气氛：H2/N2 = 1）处理后，ZnO-S-1_1上直接实现了约 30% 的高转化率。相比之下，单独的ZnO和金属氧化物载体表现出惰性，同时其他氧化或还原混合物也表现出低活性（图 1a）。这意味着，在反应条件下或还原处理下， ZnO 和 S-1_1 之间的相互作用时形成了催化活性物种。

这就引出了两个至关重要的问题：这些催化活性物种是什么？以及它们是如何形成的？

图1. PDH催化剂的催化活性以及活性物种ZnOx 的形成及结构表征。

问题一：催化活性物种是什么？

为了回答上述问题，赵丹等人将 ZnO和 S-1_1、S-2 或 MCM-41 以由石英棉分隔的两层形式加载到管式反应器中，上游层为ZnO。随后将反应器暴露在 H2/Ar = 1 中550 °C 处理1 h ，最终在 Ar气氛中冷却至室温后，收集下游含载体层，并将其命名为 S-1_1(H2)、S-2(H2) 和MCM-41(H2)。

研究发现，在S-1_1(H2)、S-2(H2) 和MCM-41(H2)中均检测到锌的存在，且S-1_1(H2) (1.2wt% Zn) 表现出比 MCM-41(H2) (0.98wt% Zn) 和 S-2(H2)更高的丙烯形成速率 (r(C3H6)) (2.4wt% Zn)（图 1b）。相比之下，在 5vol% O2/Ar 或 Ar 中制备的 S-1_1(O2) 或 S-1_1(Ar) 不含锌且无活性（图 1b）。因此，该过程一定存在含锌物质（Zn0 或 ZnO）向载体层的气相传输。

为了检查Zn0 或 ZnO是否被传输，赵丹等人在 Ar 气氛中加热了 Zn0 和 S-1_1 的物理混合物，并在 300 到 400°C 之间观察到 H2 释放（图 1c）。原位 DRIFTS（漫反射红外傅立叶变换光谱）证实，OH 基团会优先与 Zn0反应。这意味着，H2 来源于 Zn0 被 OH 基团氧化，同时原位生成负载的 ZnOx（图 1d）。X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱表明， S-1_1(H2) 包含双核 ZnOx 物种。也就是说，PDH 在 S-1_1(H2) 上的活性位点应该是较低配位的双核 ZnOx 物种。

问题二：双核 ZnOx 物种是如何形成的？

随后，赵丹等人使用亚毫秒分辨率运行的产物时间分析 (TAP) 反应器研究了 PDH 反应中的动力学相关步骤。结果表明，S-1_1(H2) 中的双核 ZnOx 物种参与了交换反应，在ZnOx物种上由 D2 形成的 D 原子与 S-1_1(H2) 的 OH 基团反应生成 HD。HD 交换的高活性和由氘化丙烷形成的丙烯量较低表明，丙烷中的 C-H 键的断裂应该是 PDH 中的限速步骤（即速率决定步）。

DFT 计算进一步解释了PDH催化剂的分子反应路径。赵丹等人根据上面提到的表征数据创建了双核 ZnOx 物种的模型。在正交 MFI 框架中，两个 Si 缺陷被两个 Zn 原子取代，带正电的 Zn 原子是 2O -和 3O- 配位的。在PDH反应中，首先考虑断裂C3H8 中的亚甲基或甲基 CH 键，并将形成的异 C3H7 或 n-C3H7 中间体连续转化为气相 C3H6 和 H2。其中，以异裂甲基 CH 键裂解开始的途径与动力学相关（图 2），第一次 CH 键断裂发生在低配位的 Znδ+ 上，势垒为 1.35 eV；形成的 n-C3H7 在用 Zn-Zn 配位取代 3O-配位 Znδ+ 的 Zn-O 键后形成的两个 Znδ+ 之间的桥接位置，取代的 H 原子与相邻的 O 原子结合。而 n-C3H7中亚甲基 CH 键的裂解是均裂的，需要 1.22 eV，因此整个过程的表观势垒为1.81 eV。

图 2：DFT模拟的催化剂分子反应路径。

PDH催化剂的活性、选择性和耐久性

进一步，赵丹等人评估了ZnO基PDH催化剂（ZnO//ZnO–S-1_3）和商业化K–CrOx/Al2O3催化剂的活性、选择性和耐用催化剂，在 550 °C 下使用不同进料（40 或 70vol% C3H8 和 H2/C3H8 为 0、0.5 或 1 ) 进行了一系列PDH再生（空气）和还原（N2 中的 50vol% H2）循环。为了公平地比较这些催化剂，还调整了接触时间以在每种反应条件下实现相似的初始丙烷转化率。

结果表明，两种催化剂在再生后都恢复了它们的初始活性（图 3a），且丙烷转化率没有发生明显变化。这种行为证明载体的 OH 基团在反应温度下是热稳定的，并且很容易形成具有催化活性的 ZnOx 物种。因此，通过定期添加 ZnO，如在空气中无毒、无爆炸的催化剂再生，可以确保使用ZnO//ZnO–S-1_3层状催化剂的在不间断 PDH中的大规模应用。

同时，与 K–CrOx/Al2O3相比，ZnO//ZnO-S-1_3 显示出更优异的运行稳定性，尤其是在没有共同供给 H2 的条件下。而且，由于更高的焦炭产量，在丙烯选择性相当（平均 91.9% 对 93.1%）的情况下，ZnO//ZnO-S-1_3的丙烯形成的时空产率要比K–CrOx/Al2O3高出约三倍（图 3b）。

此外，该方法不仅具有大规模应用的潜力，而且还具有普适性，可用于使用其他基于 SiO2 的沸石，如脱铝丝光沸石、Beta 和 MCM-22 或市售的富含 OH 的金属氧化物（如 Al2O3、TiO2、LaZrOx、TiZrOx 和 ZrO2-SiO2）来制备含锌的活性催化剂。当将这些载体作为与 ZnO 的物理混合物或以 ZnO 作为上游层的两层形式应用时，均可以获得高丙烯生产速率（图 3c、d）。

图 3：催化剂的耐久性测试和制备方法的普适性。

作者简介：

姜桂元，男，教授、博士生导师，中国石油大学(北京)化学工程与环境学院副院长，校青年创新团队负责人。主要从事能源催化方面的研究工作，研究领域包括石油化工-轻烃催化转化制低碳烯烃与芳烃;太阳能光催化：光催化分解水制氢、光还原二氧化碳制烃等;在Nature, Nature Commun., Adv. Mater., Chem. Commun., J. Catal., Applied Catal. B等SCI 重要学术期刊上发表论文100余篇，参编学术著作4部，授权国家发明专利24项。先后入选北京市科技新星计划、教育部新世纪优秀人才计划及北京高等学校青年英才计划等。受邀担任《Scientific Reports》、《Current Catalysis》、《Carbon Resources Conversion》期刊编委，担任中国化工学会工程热化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。

参考文献：Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E. et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature 599, 234–238 (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿