八年攻关，中国科大李微雪团队最新《Science》！

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

在各种纳米技术中，为了提高催化反应效率、节能降耗并实现我国的双碳目标，纳米材料的稳定性是生死攸关的问题，迫切需要先进催化理论的发展和指导，特别是对于异质金属纳米催化剂。由热诱导和化学诱导的较小金属纳米粒子(NPs)烧结成较大纳米粒子而导致原子利用率下降的不稳定性严重降低了生产率，延迟了高活性纳米催化剂的实验室到制造厂的转化，并且需要工厂停工催化剂更换或再生，资本成本高。合理设计具有足够耐热性和操作寿命的纳米催化剂，除了具有高活性和选择性外，即使对于一般纳米科学领域也具有重要的经济和科学价值。

鉴于此，中国科学技术大学李微雪教授和团队成员胡素磊博士经过八年攻关，使用以人工智能和大数据分析为代表的数据驱动科学发现研究范式，积极探索控制纳米材料生长的基本原理，以热诱导和化学诱导纳米催化剂生长动力学为着眼点，揭示了金属与载体界面作用的线性标度关系和相应的描述符，建立了界面作用控制纳米催化剂生长动力学和抗烧结性的理论方法。该理论被基于第一性原理神经网络势函数大规模分子动力学模拟和大量已发表实验数据证实。在此基础上，进一步提出了利用双功能载体打破标度关系限制的高通量筛选策略，为改进纳米催化剂的抗烧结稳定性提供了理论研究方法。相关研究成果以题为“Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts”发表在最新一期《Sciecne》上。

【烧结机理与标度关系】

金属纳米颗粒的烧结通过金属原子和金属-反应物复合物(OR)和通过载体上的粒子迁移和聚结 (PMC)的形成和扩散进行（图1A）。为了减轻烧结，已经使用了空间限制和几何屏蔽等物理方法；在化学上，金属-载体相互作用 (MSI) 的改变用于稳定 NPs 并控制烧结动力学。该团队在数据驱动分析1252组金属催化剂与载体界面作用能的基础上，揭示了金属原子与载体表面上吸附能分别与金属原子扩散能垒(图1B)、金属纳米粒子粘附能之间的线性标度关系(图1C)，确定了金属与载体相互作用的描述符，建立了考虑界面作用和尺寸效应的金属纳米粒子化学势的准确计算方法(图1D)，为大规模计算研究纳米催化剂生长动力学奠定了基础。

图 1. 能量学的烧结机制和标度关系

【Sabatier作用原理】

研究团队通过对上述323个金属载体对的程序升温OR和PMC动力学模拟，发现PMC的模拟Ton随SmEadh的绝对值线性增加（图2A），相比之下，OR的模拟Ton随Ebs的绝对值线性下降（图2B）。因为OR和PMC都对烧结有贡献，所以整体烧结的有效Ton由Ton较低的较快者决定。考虑到OR和PMC速率对MSI的反依赖性以及Eadh和Ebs之间标度关系的约束，立即可以看到有效Ton的火山依赖性并绘制在图2C。每个TM的Ton值（图2D）通过块状金属对应物的熔化温度Tm进一步标准化，然后使用图2E中的Young-Dupre方程重新绘制相对于相应的α值。然而，这10个TM的峰值Ton从0.44±0.01Tm增加到0.67±0.03Tm（图2F）。研究团队由此提出了界面作用调控纳米催化剂抗烧结的Sabatier作用原理：界面作用既不能太强，否则会导致以熟化的方式失活；也不能太弱，否则会导致以粒子迁移碰撞的机制失活。在单组分载体上，由于界面作用标度关系的限制，仅当界面作用强度取值适中时，纳米催化剂稳定性达到最优，其耐烧结温度为金属熔点一半，即长期以来经验发现的所谓塔曼温度。

图 2. 作为金属-载体相互作用(MSI)函数的NPs稳定性的火山曲线

【实验与理论证明】

作为原理证明，作者研究了对MSI敏感的Au NPs的烧结。图3A除了理论计算的数据，还提供了可用的实验数据进行比较。右侧的金属氧化物实验观察到烧结通过PMC进行，而左侧观察到烧结通过OR进行。与工业相关的 Pt 和 Rh 纳米催化剂也发现了理论和实验之间的一致趋势。研究团队进一步使用第一性原理神经网络势的 MD 模拟进一步支持了Sabatier原理，从微观理论模拟上直接证明了界面作用调控纳米催化剂抗烧结性的调控原理(图3B-G)，进一步确认了该作用原理的正确性。

图 3. 抗烧结性Sabatier原理的实验和理论证明

对于高温催化反应和小尺寸纳米催化剂，稳定性问题变得更为严峻，单组分载体无法满足相应的要求。火山峰以外的热稳定性进一步增加，这对于亚纳米金属簇和高温催化反应至关重要，需要打破Eadh和Ebs之间的比例关系。这一特性可以通过构建异能支撑S@W来实现，其中纳米级的支撑S具有强附着力（大绝对Eadh）固定金属NPs以抑制PMC，并支持W具有弱结合（小绝对Ebs)防止形成金属原子以抑制OR。该团队提出将强和弱两种不同界面相互作用强度的载体组合起来分别抑制纳米粒子迁移碰撞和熟化两个过程(图4A-B)。

具体来说。作者构建了CeO2-x@ZrO2(111)的异能载体（图4A），然而没有观察到簇迁移也没有观察到原子从Au19脱离（图4B）。然后作者以纳米金催化剂为例、高通量筛选了6724种双功能载体，预测了大量双功能载体使该催化剂耐烧结温度远超其塔曼温度(图4C)。这一研究策略为利用双功能载体稳定纳米催化剂的提供了可能。由于双功能载体与纳米催化剂之间存在有大量丰富、多样的界面活性位点，这也有助于同时优化催化剂活性和选择性。

图 4. 超越火山型关系双功能载体的设计和高通量筛选

【总结】

研究团队报告了基于323个金属-载体对的动力学模拟，使用来自1252个能量学数据的比例关系，金属-载体相互作用的Sabatier原理，用于稳定金属纳米催化剂以防止烧结。相互作用太强会触发OR，而相互作用太弱会刺激PMC。载体的高通量筛选使纳米催化剂的耐烧结性在均质载体上达到塔曼温度，而在异能载体上则远远超过该温度。这一理论得到第一性原理神经网络分子动力学模拟和实验的证实，为超稳定纳米催化剂的设计铺平了道路。

李微雪教授与胡素磊博士讨论分子动力学模拟中遇到的问题

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿