黄维院士团队最新《Nat.Mater.》：高性能蓝色磷光材料

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

由于在显示、照明、生物医学和光通信方面的潜在应用，蓝色荧光粉引起了相当大的关注。例如，蓝光是固态照明和全彩显示白光发射的核心成分。迄今为止，已经开发了多种蓝色发光材料，例如具有长寿命发光寿命的持久发光材料、几乎 100% 利用单线态和三线态激子的有机磷光复合物以及具有热激活延迟荧光的纯有机发光原。最近，通过结晶诱导、H-聚集、共结晶、聚合或主客体掺杂以及许多其他方法，有机磷光材料已被开发为无机持久发光材料的替代品。尽管在实现可调发光颜色方面取得了成功，但开发具有长寿命和高转换效率的无重原子蓝色磷光材料仍然是一项艰巨的挑战。

鉴于此，黄维院士、安众福教授和刘小刚教授合作提出了一种基于将孤立的发色团限制在离子晶体中的简单化学策略来实现高性能蓝色磷光体。在离子晶体的阳离子和生色团的羧酸基团之间形成高密度离子键导致分离的分子排列，发色团间相互作用可忽略不计。通过改变带电生色团及其反离子，可以实现从蓝色到深蓝色的可调磷光，最大磷光效率为96.5%。此外，这些磷光材料可实现快速、高通量的数据加密、指纹识别和余辉显示。这项工作将促进高效蓝色有机磷光体的设计，并将有机磷光领域扩展到新的应用领域。相关研究成果以题为“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【高效蓝色磷光的合理设计】

在不含重原子的有机物中获得磷光，两个先决条件是必不可少的：（1）、通过加速激子系统间交叉（ISC）从单重态激发态到三重态激发态来增强三重态激子；（2）、通过构建刚性分子环境，通过非辐射跃迁最大限度地减少三重态激子的耗散。已知三重态激子通过非辐射跃迁、延迟荧光、三重态-三重态湮灭和发光猝灭耗散（图1a）。作者推断，将孤立的发色团限制在具有最小非辐射跃迁的刚性晶体中可能会显着提高蓝色磷光效率（图1c）。

图 1. 高效蓝色磷光的合理设计

【机理研究】

为了验证上述的假设，作者选择了具有四个羧基的均苯四酸 (PMA) 作为模型发色团，这些羧基可以在氢氧化钠存在下电离，形成多个离子键，最终形成刚性分子网络，有效抑制分子振动引起的非辐射跃迁。此外，刚性分子网络中的激子ISC可以促进增强磷光。作者通过在323K下挥发PMA和NaOH试剂的水性混合物合成了均苯四甲酸四钠(TSP)（图2a），TSP晶体的稳态荧光和磷光光谱均在447 nm处显示蓝色发射（图2b）。在环境条件下，TSP晶体在447 nm处的最大发射寿命为168.39 ms（图2c）。通过氧敏感性的受控实验进一步证实了磷光性质。大约325 nm处的发射带表示具有0.41 ns寿命的荧光特征。在220到340 nm的激发下，荧光和磷光光谱都显示出在大约447 nm处的主要发射带（图2d，e）。TSP晶体的绝对磷光量子效率达到66.9%。在 447 nm 处发射的磷光寿命为 209.85 ms (77 K)，这些结果表明发色团电离可以抑制分子运动以增强磷光，其效果与低温（77 K）相同。

图 2. TSP 晶体在环境条件下的光物理特性

作者发现PMA在稀溶液中的磷光光谱显示出在442 nm处的主要发射带。钠离子化后，在相同条件下对PMA观察到类似的447 nm发射，表明钠离子不影响磷光。晶体中分子分布的分析表明PMA生色团被钠阳离子分开，类似于笼形（图3b，c）。作者通过将PMA/NaOH的摩尔比改为1:2，合成了均苯四酸二钠(DSP)作为对照。DSP晶体显示出持久的黄色发光，在激发停止后持续约4秒。DSP的荧光和磷光发射位于391 nm和530 nm，寿命分别为0.41 ns和354.64 ms（图3d）。单晶分析表明，除了多个离子键之外，苯基发色团之间还以聚集状态存在π-π堆积。相邻苯基生色团之间的有效π轨道耦合可以抑制非辐射跃迁并增强磷光（图3e）。根据实验和理论结果，作者推断高效蓝色磷光来源于单分子状态的发色团。强离子键使每个发色团具有刚性、孤立的环境，从而降低非辐射衰减率并提高ISC率（图3f）。

图 3. 环境条件下蓝色磷光的机理研究

【蓝色磷光方法的普适性】

为了证明高效蓝色磷光方法的普适性，作者合成了一系列具有不同反离子和分子结构的离子磷光体，包括均苯四酸四钾(TPP)、苯六甲酸六钠(HSM)、苯六甲酸六钾(HPM)、均苯四酸四铵(TNP）和四苄胺均苯四酸酯（TMP；图4a）。其中，TNP晶体的绝对量子效率为96.5%（图4c）。所研究的所有磷光体都具有相对较长的寿命（101.20-199.17 ms；图4b、d）。在晶体分子分布的分析表明，这些发色团被布置在刚性的，分离高密度的离子键环境（图4e-h）。除了蓝色磷光之外，在一系列高度共轭的发色团中进一步证明了限制孤立发色团以实现具有不同发射颜色的有效磷光的策略的通用性。

图 4. TPP、HSM、HPM 和 TNP 晶体在环境条件下的光物理特性

【应用】

作者接下来通过结合喷墨打印技术展示了这些磷光体在信息加密和解密方面的潜力（图5a-c）。余辉荧光粉的应用可以扩展到指纹识别（图5d），除此之外，荧光粉的余辉显示还可以与电激发相结合（图5e-h）。

图 5. 环境条件下用于数据加密、指纹识别和余辉显示的蓝色磷光演示

【小结】

作者开发了一种使用限制分离发色团实现高效蓝色或深蓝色磷光的策略。发色团电离可实现96.5%的磷光效率和184.91 ms的三重态寿命。实验数据表明，抗衡离子在提高固态磷光效率方面具有很大的实用性。与生色团的高密度离子键合可抑制非辐射跃迁并促进激子的产生，从而提高磷光效率。这项研究可能为未来从显示和照明到数据加密和生物成像等广泛应用的高性能有机磷光体铺平道路。

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿