安徽医科大学宋永波教授等《Science》子刊：71.3%的磷光量子产率！超亮Au@Cu14纳米簇

作者|鲜辉  来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

背景介绍

光致发光（PL）是分子和纳米材料在许多应用中最重要的性质之一，如发光二极管（LED）和生物探针。除了有机分子外，还广泛研究了多核d10过渡金属配合物，如Cu（I）、Ag（I）和Au（I）的荧光性质，并在不同结构的亚配合物中观察到丰富的光物理性质。发光的多核配合物可以在d10金属离子和硫族配体之间形成。与金属络合物相比，在环境条件（11），具有离域自由价电子的硫氧化物（SR）保护的金属纳米簇（NCs）在溶液中通常表现出较低的量子产率（QYs）。因此，提高金属SR-NCs的QYs一直是研究的重点。在发光材料的研究中，磷光已经成为一个主要由LED产业驱动的近期目标。与有机物和金属配合物相比，磷光NCs较少见，室温磷光的QY有待提高。

最近，安徽医科大学宋永波教授、安徽大学朱满洲教授和美国卡内基梅隆大学Rongchao Jin教授在《Science Advances》上发表了题为“Ultrabright Au@Cu14 nanoclusters: 71.3% phosphorescence quantum yield in non-degassed solution at room temperature”的文章，报告了一种从[Au@Cu14(SPhtBu)12(PPh(C2H4CN)2)6]+纳米簇（Au@Cu14）在室温非脱气溶液中实现高磷光量子产率（71.3%）的方法。Au@Cu14的结构由一个金原子核和刚性的Cu（I）络合物笼包裹组成。这种核壳结构导致了高效率的单重态到三重态系间窜越和抑制非辐射能量损失。与磷光有机材料和有机金属络合物不同，由于空气的剧烈猝灭，有机材料和有机金属络合物需要脱气条件，Au@Cu14对空气的敏感度要低得多，这对照明和生物医学应用很重要。

图文导读

Au@Cu14的结构可分为单个Au原子核和一个大的[Cu14（SR）12（BCPP）6]外笼。Cu14笼中有两类Cu原子：一类Cu8立方体由八个内部Cu原子组成（绿色），另一类Cu6八面体由六个外部Cu原子组成（棕色）。Cu8立方体的六个正方形中的每一个都有Cu（SR）2（BCPP）。在Cu14笼中不存在金属键[即，Cu（I）络合物]。Cu8立方体包裹了一个金原子核，形成了一个体心立方Au@Cu8结构，其中Au-Cu键的平均长度为2.708Å，表明中心Au和Cu8立方体之间有很强的相互作用。

Au@Cu14的结构

Au@Cu14在室温条件下（未脱气），在~625 nm处显示出强烈的PL，并且以乙醇中的罗丹明B为标准测定QY为71.3%。发射峰位置（~625nm）与激发波长无关，表明Au@Cu14的发光源于相同的激发态。Au@Cu14粉末也显示出超亮发射，与溶液光谱相比略微红移。固体的温度相关（300至80 K）测量显示PL的小红移达18 nm，其中发射增强了1.3倍。

Au@Cu14的光学性质

金原子对三重态的影响。用Cl取代Au而得到Cl@Cu14来说明金原子的作用。溶液中的环境QY值由原来的71.3%下降到至Cl@Cu14的41.8%。QY大致与Au/（Au+Cl）的比率成比例。在Au@Cu14中，中心Au原子大大改善了ISC过程，因为Au在所有金属中具有最高的自旋轨道耦合系数（=5104），因此大大增强了磷光（图3A）。此外，中心Au与立方Cu8之间的金属-金属相互作用与长距离的Cl-Cu（2.926、2.899、2.894和2.510Å）相比，有利于电子转移。

中心单个金原子的效应

单线态氧的生成。Au@Cu14将其能量转移到正常的三重态3O2，产生单重态1O2，进一步证实了Au@Cu14的三重态发光。氮气净化的Au@Cu14溶液显示出比环境溶液（空气溶解在溶液中）更高的PLQY（85.6%），而O2饱和溶液使PL猝灭到QY约17.9%，但这种猝灭远小于典型的磷光金属络合物。O2饱和Au@Cu14铜溶液显示出明显的1O2发射峰，中心位于~1275nm，表明1O2的显著生成。

1O2的生成

Au@Cu14的电子动力学。Au@Cu14的PL寿命通过时间相关单光子计数（TCSPC）测量为1.23μs，这对于自旋禁止三重态的发光是合理的。微秒寿命、中心金原子对ISC的影响以及光激发产生的1O2确认了Au@Cu14的发光是磷光。经过超快IC和ISC过程后，激发电子从长寿命的三重态激发态转变为基态，并发出高QY的磷光。由于超快ISC（<1ps），荧光发射（S1到S0）被完全抑制，仅产生磷光。

瞬时吸收

亮点小结

综上所述，本文提出了一种实现高磷光量子效率的策略，以单原子核由刚性Cu（I）笼包裹得到Au@Cu14 NC（2e），室温下在非脱气溶液中显示大于70%QY。磷光发射源于三重态Au@Cu14。Au通过自旋-轨道耦合效应增强PL。电子动力学分析揭示了从Sn到S1态的超快（<1ps）弛豫与从S1到T1的ISC耦合，以及从T1到S0的微秒激发态寿命。单重原子核与刚性Cu（I）笼的结合策略在未来的发光材料设计中具有广阔的应用前景。

全文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd2091

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)