催化大牛Graham J. Hutchings最新《Nature》：发现新型催化机制，中国留学生一作！

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

Au-Pd分离增强醇氧化的双金属催化

在以氧为末端氧化剂的负载金属纳米颗粒催化氧化反应中，氧还原速率可能是一个限制因素。醇的氧化脱氢反应就是一个例子，这是现代商业应用的一类重要反应。负载金纳米颗粒在乙醇脱氢成醛的过程中具有很高的活性，但在氧气还原过程中效果较差，相比之下，负载钯纳米颗粒在脱氢方面的活性不如金，但在氧气还原方面却具有很高的效率。这种不平衡可以通过将金与钯合金化来克服，因为这两种反应的活性都增强了。然而，合金的电化学电位介于两种金属的电化学电位之间，这意味着虽然合金的氧还原性能得到改善，但脱氢活性较差。

近日，英国卡迪夫大学Graham J. Hutchings等人发现，通过分离双金属碳负载催化剂中的金和钯组分，可以使反应速率几乎翻倍，超过相应合金催化剂所达到的反应速率。研究者使用碳负载的单金属金和钯的物理混合物以及包含分离的金和钯区域的双金属催化剂证明了这一点。此外，研究者用电化学方法证明，这种增强可归因于在分离的金和钯位点上发生的单独氧化还原过程的耦合。这种新型催化效应——协同氧化还原增强(cooperative redox enhancement, CORE)的发现——为多组分多相催化剂的设计提供了一种新的方法。相关工作以“Au-Pd Separation Enhances Bimetallic Catalysis of Alcohol Oxidation”为题发表在最新一期的《Nature》上。中国留学生Huang Xiaoyang为论文第一作者。

图1. HMF水溶液氧化的催化性能

研究者研究了醇的氧化脱氢反应（ODH），使用羟甲基糠醛（HMF）的碱性水溶液作为模型反应，研究Au与Pd的协同作用。单金属Au、Pd和双金属Au-Pd催化剂（Au:Pd原子比= 4）使用溶胶合成并负载在Vulcan XC-72R碳(C)上，分别表示为Au/C、Pd/C和Au-Pd/C。这些催化剂被用于研究HMF的氧化并且作为悬浮液，在NaHCO3水溶液中与Au/C和Pd/C物理共混，Au和Pd的总摩尔数，以及碳载体的质量在整个实验中都是恒定的。HMF的转化率和产物产率随着时间的变化而被监测（图1a，b），在此期间，单金属Pd/C催化剂表现出非常有限的活性。然而，最初的反应速率，即两种单金属催化剂物理共混反应5min，却非常大（k=4.9×10-5 M.s-1），超过了Au/C（k=2.5×10-5 M.s-1）和Pd/C（k=2.7×10-6 M.s-1）。

当考虑形成的终产物(FDCA)的浓度时，催化活性的差异进一步突出(图1b)。反应2 h后，物理混合物产生的FDCA几乎是Au/C催化剂产生的9.5倍。因此，当其他含氧官能团被氧化时，就会发生增强。接下来，研究者研究了 HMF 氧化中间体、5-羟甲基-2-呋喃羧酸 (HMFCA) 和 5-甲酰基-2-呋喃羧酸 (FFCA) 以及一系列其他醇的 ODH（图 1c）。观察到了相同的活性趋势。此外，研究者将一定量的C、TiO2和BN加入到含有单金属金和钯负载催化剂的物理混合物的反应中(图1e)。将C添加到Au/TiO2和Pd/TiO2的物理混合物中，或氮化硼负载的类似物中，可以显著提高基于C添加质量的催化反应活性。相反，在Au/C和Pd/C的物理混合物中，加入导电性较差的TiO2或不导电性较差的BN会导致反应速率降低；加入BN的反应抑制效果最好。

图2. Au/C和Pd/C物理混合物上醇和甲酰水相氧化的反应路径。在Pd位点上，ORRs促进了氧化还原协同增强效应。

因此，研究者提出了一个反应过程(图2)来解释Au和Pd在醇和(水合)甲酰氧化反应中的协同作用。研究者认为HMF氧化成HMFCA是通过Au表面的脱氢反应进行的，在溶液中产生两个质子和两个电子，它们被转移到Pd2+，在氧还原反应(ORR)中被消耗。催化循环是由产物氢氧根离子与质子在液相中的快速反应完成的。

图3. 电催化性能

为了证实电子转移的关键作用，研究者进行了类似的电催化实验。在Au/C、Pd/C和Au-Pd/C催化剂上，通过循环伏安法观察到HMF的电催化氧化的峰值电流密度趋势(图3a)，催化剂间电催化电流密度的变化趋势与热催化速率的变化趋势密切相关。通过将Au/C和Pd/C电极在单室电池中同时短路，研究了Au/C和Pd/C电极之间的电子转移。在有氧条件下(图3b)，测量了从Au/C电极流向Pd/C电极的电流，电流的下降是由于氧气从溶液到钯电极界面的传质限制造成的。在没有HMF的情况下，电流密度接近于零。

图4. STEM-HAADF图像及相应的粒径分布

研究者认为在空间上分离Au和Pd提供了速率增强的来源，因此他们推断在单个纳米粒子中合成包含相分离的Au和Pd区域的纳米粒子，即没有合金化，将提供更大的速度增强。因此，研究者合成了位于金纳米粒子表面的钯小簇。这可以通过Au/C催化剂的显微照片(图4a, c)来证明，并与Au/ pd /C合金催化剂中的颗粒形成鲜明对比(图4g, i)。该材料在热催化反应中进行了测试(图1a, c)，并通过循环伏安法进行了探测(图3a)。在这两种情况下，都观察到活性的增加，正如所预测的那样。

虽然有一些机制特征还没有完全解决，研究者认为对于氧化的描述，Au和Pd纳米粒子上的活性位点通过氧化还原协同工作。与分子传输相反，这种主要由电子转移控制的 CORE 效应是多相催化中的全新观察结果，需要导电载体。研究者提出Pd氧化还原循环的速率和电子在系统中迁移的难易程度最终决定了观察到的内在催化活性。对于HMF氧化反应，Au@Pd/C催化剂是迄今为止报道的活性最高的催化剂之一。研究者认为，CORE效应的发现将为双金属催化剂的研究提供一个新的维度，并为多组分多相催化剂的发展提供了新的基础。

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿