怼完院士Nature论文后，再次质疑AM封面论文，科学就该如此较真！

高分子科学前沿 2021-08-24 14:14

作者|高分子科学前沿来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

真正的科学态度，就是不畏权威，敢于发声！

邓玉豪，博士毕业于北京大学凝聚态物理专业，目前在比利时根特大学化学系从事博士后研究。邓博士的研究兴趣主要集中于高性能光电器件和新材料的生长，在光学、电学和TEM等表征技术方面具有丰富的经验。

2021年6月，邓玉豪博士以唯一作者身份在《Nature》发文质疑Sargent院士团队在2015年文章中的HRTEM结果。邓玉豪博士发现，Sargent院士文中关于MAPbI3钙钛矿材料的HRTEM数据中存在晶面缺失的现象！文中的材料不是MAPbI3，而可能是其被电子束辐射分解的产物----碘化铅 (PbI2)。（详细报道：神仙打架！邓玉豪博士Nature发文，质疑著名学者Sargent院士6年前研究成果！）

随后，邓博士的质疑得到了Sargent院士及其团队的赞赏和认同。他们不仅对邓博士的质疑表示感谢，也对原始论文的 TEM 研究进行了更新。

时隔两个月，邓玉豪博士再次以“唯一作者”身份在《Adv. Mater.》上发文质疑日本东京大学Tae Woong Kim、Satoshi Uchida和Hiroshi Segawa等人在2018年发表的关于“薄膜有机金属卤化物钙钛矿材料内部的自组织超晶格和相共存”的文章。

邓博士通过将Kim等人的实验数据与模拟衍射图进行比较，认为他们的钙钛矿样品可能因过度电子束照射而损坏。这意味着Kim等人的工作中很有可能没有观察到真正的相共存，而是MAPbI3 的分解产物！

缘起

2018年，东京大学Tae Woong Kim等人在《Adv. Mater.》发表封面文章，发现：甲基碘化铅（MAPbI3，MA = CH3NH3）的四方相和立方相在室温下共存，并且这些相的混合物会产生自组织超晶格。

质疑

2021年8月17日，邓玉豪博士在《Adv. Mater.》发文指出，在 2018 年发表的工作中，作者所讨论的材料可能已被电子束辐射损坏，因此原始论文中的电子显微镜结果并不能支持 Kim 等人关于相共存的结论。

邓博士提出了一种可能性，即透射电子显微镜 (TEM) 观察过程中电子束损伤引起的六方 PbI2 被误认为是 MAPbI3 的立方相。因此，在先前报道的工作中没有观察到真正的相共存，而只是 MAPbI3 的分解产物。

依据一：

甲基铵碘化铅 (MAPbI3) 钙钛矿对电子束高度敏感，在总剂量约为 100 eÅ–2 时会分解成其他中间体。然而，高分辨率透射电子显微镜（ HRTEM)中的正常电子剂量约为 800–10 000 eÅ–2 s–1，比 MAPbI3 钙钛矿的临界剂量高得多。因此，在 HRTEM 中观察到的晶格条纹和 FFT 中的斑点可能来自碎片碘化铅 (PbI2)。

依据二：

在原始论文中，立方 MAPbI3 的 HRTEM及其相应的 FFT（[101] 区域轴）图像中缺少低阶晶面（图1红色圆圈标记）。如图 1B 所示，(010) 平面存在于 MAPbI3 的电子衍射 (ED) 图案中，但在 Kim 等人的数据中不存在。

图1. 立方 MAPbI3 的 HRTEM及其相应的 FFT图像

依据三：

原始论文的支持信息图 S12 的选择性区域电子衍射图 (SAEDP) 中， ( 01⎯0 ) 和 (100) 晶面反射代表的不是 MAPbI3 而是中间相 MAPbI2.5，因为 ( 01⎯0 ) 和 (100) 反射在四方 MAPbI3 的衍射图模拟中不存在，但出现在四方 MAPbI2.5中。

图2. MAPbI3 和中间相 MAPbI2.5的模拟SEAD图像

鉴于上述原因，邓博士提出了一种可能，即原始论文中讨论的材料可能已被电子束辐射损坏，因此原始论文的数据不足以支持 Kim 等人声称的观察到相共存现象。

最后，邓博士建议要注意电子辐照剂量，建议以后的论文中将获取电子辐照剂量成为惯例，包含在未来的研究论文中，以便轻松发现并避免样品分解。

回应

Kim等人首先对邓博士的评论表示感谢，称：MAPbI3 确实可能被电子束降解为 PbI2。然而，为了使邓博士的评论具有说服力，需要进行更详细和详尽的调查，尤其是从晶体学特征的角度。

紧接着，Kim等人通过 MAPbI3 的 3D 晶体学解释和方向选择性电子束损伤详细讨论邓博士的质疑。

回应一：

事实上，(01⎯0)和(100)反射最初存在于[001]带轴(ZA)MAPbI3的衍射图中。然而，由于 ( 01⎯0 ) 和 (100) 反射的强度被四方 MAPbI3 的晶体对称性抵消，它们没有被观察到。基于这个事实，任何引起 MAPbI3 对称性破坏的原因都可能在 [001]ZA 四方 MAPbI3 衍射图中出现（01⎯0）和（100）反射。

如图 3a-c 所示，四方 MAPbI3 的 [001] ZA 衍射图模拟显示，( 01⎯0 ) 和 (100) 反射的出现，分别是由缺乏中心 Pb、边缘 Pb 和一些有机成分引起的对称破坏产生的。因此，若没有关于 MAPbI2.5 的直接实验证据，那么邓博士的第三个论点就不能令人信服了。

图3. 四方 MAPbI3 的 [001] ZA 衍射图模拟

回应二：

为了验证邓博士的第二点质疑，Kim等人比较了立方 MAPbI3（图 4a）和六方 PbI2（图 4b）沿立方 MAPbI3 的 [001] ZA 的衍射图案模拟。结果并未发现额外的孤立（图 2c 中的红色点线附近）或重叠反射。相反，电子束损坏的 SAEDP 会显示出由各种结构的混合引起的大量复杂反射，并存在额外的孤立六边形 PbI2 反射。

因此，作者指出，邓博士关于六方 PbI2 和立方 MAPbI3 之间的错误识别的第二个论点缺乏说服力。

实际上，使用 TEM 以外的方法（如 XRD）同样证实了有机金属卤化物钙钛矿的相共存。