观察“燃烧”过程，发了一篇Science

作者|高分子科学前沿  来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

燃烧过程的关键——揭开•QOOH自由基的“神秘面纱”

挥发性有机化合物(VOC)的大气氧化和碳氢化合物燃料的低温燃烧(≤1000 K)是通过一系列公认的自由基反应进行的。众所周知，这些自由基链反应会推动大气中二次有机气溶胶(SOA)的形成和生长，并提供低温燃烧和自燃的关键支链途径。尽管对反应机理的大部分方面都已了解，但一类关键的以碳为中心的氢过氧烷基自由基中间体，通常称为•QOOH（“Q”表示具有高反应性未配对电子的碳原子的任何化学基团，“OOH”表示氢过氧化物基团），由于它的寿命很短并且很快降解，科学家们尚未对其结构、稳定性和解离动力学进行直接的实验观察。

鉴于此，美国两院院士Marsha I. Lester联合阿贡国家实验室Stephen J. Klippenstein研究员通过红外活化光谱和紫外激光诱导荧光检测的结合使用，直接表征了异丁烷氧化中•QOOH 中间体（[•CH2(CH3)2COOH]）的振动结构，碰撞稳定和分离，并在红外激活下以时间和能量分辨率跟踪其解离演化。高级电子结构计算揭示了重原子隧穿在该过程中的重要作用。相关研究成果以题为“Watching a hydroperoxyalkyl radical (•QOOH) dissociate”发表在《Science》上。这一成果有望为设计更高燃烧效率的燃料提供依据。

【•QOOH 的形成过程与重要性】

下图显示了气态有机化合物（VOC）氧化过程中如何消耗和再生OH自由基。

图片VOC的氧化是通过与自由基物质（主要是 OH 自由基）的反应引发的，通过从烷基中提取H原子或将 OH加成到不饱和位点，形成碳中心自由基 (R•)，R•与氧反应生成烷基过氧自由基(ROO•)，该自由基经过内部氢转移发生异构化，生成以碳为中心的氢过氧烷基(•QOOH)。这个中间体•QOOH是控制反应如何进行的关键中间步骤。•QOOH中间体可以暂时稳定和/或解离以释放OH自由基和稳定的环醚产物，从而促进OH自由基链的增长。•QOOH的单分子分解通常与其与O2的双分子反应竞争，形成以氧为中心的过氧自由基•OOQOOH。这些过氧自由基可以进一步异构化和分解以产生多个OH自由基，从而产生链支化。或者，在大量VOC（例如异戊二烯和α/β-蒎烯）的氧化过程中会发生氢转移（ROO•到•QOOH）和O2添加（形成•OOQOOH）的重复循环。

【异丁烷氧化过程】

作者首先使用光解生成的Cl原子从叔丁基过氧化氢（TBHP）的甲基中攫取H原子，在石英毛细管反应器管内生成•QOOH，并在脉冲超音速碰撞中碰撞稳定并迅速冷却，然后使用在无碰撞条件下进行的频率与时间分辨红外泵浦-紫外探针方法表征•QOOH。异丁烷氧化过程与上述VOC氧化过程类似，作者在这项研究中，直接表征了异丁烷氧化中•QOOH中间体的振动结构及其相对于过渡态(TS)势垒的稳定性，该势垒控制了其在很宽的温度和压力范围内分解为OH自由基产物的速率（图1）。

图 1. 异丁烷氧化过程和单分子衰变的反应途径

作者意外发现IR作用光谱在3579.5 cm-1处显示了一个高的特征吸收峰（如图1插图，其出现的能量大大低于TS势垒的最明确的先前理论预测（12.0 kcal mol-1 = 4200 cm-1)），表明量子力学隧道效应有可能在•QOOH 到OH产物的单分子衰变中起作用。

【单分子衰变机制】

作者通过实验结果与理论计算分析，表明量子力学隧道反应在驱动VOC氧化化学反应中的作用，在该系统中，隧道效应是重原子（如氧原子），而不是轻粒子（如电子、质子或氢原子）的隧道效应。如图2所示，实验速率和相应的寿命是通过IR激活来自最低能量构象异构体和较高能量构象异构体的稳定的•QOOH后，OH产物的直接时间分辨特性获得的。灰色阴影区域表示受实验时间分辨率(4 ns)限制的速率或寿命。基于10.3 kcal mol-1（垂直虚线）的TS势垒与量子力学隧穿（蓝色）的高级计算，与统计单分子衰减率获得了极好的一致性；没有隧道效应（灰色）的计算速率以供比较。涉及O-O拉伸和C-C-O弯曲的重原子隧穿(763i cm-1)大大提高了计算的•QOOH单分子衰减率。图2插图显示了在3579.5 cm-1处喷射冷却的•QOOH的基本OH拉伸(νOH)的IR激活后，OH产物出现的代表性时间轨迹。

图 2. •QOOH的能量依赖性单分子衰减率

如图3所示，ANL0F计算预测了10.3 kcal mol-1的TS势垒，比之前的高水平评估低1.7 kcal mol-1，以及沿着反应坐标的763i cm-1的较低虚频率。从•QOOH自由基到OH自由基和DMEPOX产物的最小能量路径的反应坐标由两个简单的内坐标几乎相等的贡献组成：O-O键伸长导致OH自由基产物和C-C-O角收缩使环闭合形成环醚产物。分析表明，量子力学隧穿仅通过沿着这些坐标的重原子运动发生。

图 3. •QOOH单分子解离的反应坐标

【扩展到热条件】

大多数化学过程发生在压力下，碰撞激发和单分子解离之间的竞争导致速率常数从其高压极限大幅下降，作者通过模拟依赖能量和角动量的状态群的时间依赖变化（主方程方法）来明确评估这种竞争的影响，以预测热单分子速率常数k(T,P)值，这种第一原理轨迹模拟在对实验观察范围之外的压力和温度进行外推时提供了更加严格的方法。本方法预测的•QOOH单分子分解的热速率常数k(T,P)作为温度（277 K，298 K，600 K）和N2压力的函数，从下降区域到高压极限如图4所示。这些第一性原理的理论预测与先前的实验观察结果非常一致。同时，涉及重原子O-O拉伸和C-C-O弯曲运动的量子力学隧穿也在•QOOH的热单分子衰变中发挥重要作用，有效地将277 K和298 K时的压力相关衰变率加倍（图2，4）。在与燃烧相关的较高温度下，隧道甚至增加了热速率，尽管在600 K时仅增加了约15%。

图 4. •QOOH单分子解离的压力相关热速率

【总结】

本文通过•QOOH的红外指纹和能量依赖性单分子衰变直接观察到羟基自由基和环醚产物。发现在很宽的能量范围内对•QOOH单分子解离率的直接时域测量与使用过渡态势垒区域的最先进电子结构表征从理论上预测的结果是一致的。单分子衰变通过涉及O-O伸长和C-C-O角收缩沿反应途径的大量重原子隧穿增强。主方程建模产生了对•QOOH中间体的压力相关热单分子解离率的完全先验预测-再次通过重原子隧道效应增加。这些结果为更彻底地理解围绕VOC氧化的化学提供了重要的见解。

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿