余桂华/宋礼/颜清宇/李述周：一个晶面，一篇《Nature Sustainability》

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

传统的尿素合成工艺VS. 新型的电催化驱动尿素合成

将氮气和二氧化碳同时转化为高附加值的尿素，起到人工固氮和固碳的作用，对碳中和战略的实现具有重要意义。然而，传统的Haber-Bosch法尿素生产工艺通常涉及N2+H2→NH3、NH3+CO2→CO(NH2)2两个连续的工业过程。该反应需要高温（400–500 ℃）和高压（100–200 bar）等苛刻条件，不仅能量消耗占全球能源消耗的2%以上，还同时消耗了全球约80%的NH3。

N2 与 CO2 的电催化耦合成是解决这一问题的“金钥匙”，在常温常压条件下即可实现氨和尿素的电合成（N2+ CO2+ H++ 6e-→ CO(NH2)2+ H2O）。然而，电催化合成尿素的过程中，其活性和选择性仍受限于以下三个方面：1）惰性的氮气和二氧化碳分子在催化剂表面极弱的化学吸附；2）断裂极其稳定的C=O双键和N≡N三键需要很高的过电位；3）氮气和二氧化碳的平行还原与尿素合成过程中的C-N偶联反应形成竞争并导致复杂的产物分布。

NO3−与 CO2电催化耦合的挑战与解决方案

一种理想的替代方案便是，利用 硝酸盐（NO3−）替代N2与 CO2 驱动电催化尿素合成，因为N=O 键 (204 kJ mol-1) 比 N≡N 键 (941 kJ mol-1) 的解离能要低得多。

然而，该方案面临的挑战在于：1）寻找早期 C-N 偶联的活性位点以提高尿素选择性；2）抑制不利析氢反应 (HER) 的发生以增强法拉第效率（FE）。

为了解决上述问题，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、中国科学技术大学宋礼教授和新加坡南洋理工大学颜清宇、李述周教授等人联合报道了一种可持续的尿素生产路线：在环境条件下通过具有单{100} 面的In(OH)3 电催化剂直接从NO3-和CO2中高选择性地合成尿素。研究结果表明，该过程表现出令人惊讶的法拉第效率、氮选择性和碳选择性，分别达到 53.4%、82.9% 和 ~100%，性能超过之前大多数报道的数值。

这项工作提出了一条可持续且极具吸引力的尿素生产路线，并提供了对 C-N 偶联反应的潜在化学的深入了解，可以指导其他不可或缺的化学物质的可持续合成。研究成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide”为题，发表在国际权威期刊《Nature Sustainability》上。

01 相比混合晶面，含单{100}晶面的In(OH)3催化剂上尿素的产率和选择性更高

研究人员首先通过简单的溶剂热法制备了具有单{100} 面的 In(OH)3-S催化剂。SEM和TEM表征显示，所获得的 In(OH)3-S是尺寸为 100~200 nm 的立方体状纳米晶体（图 1e、f ）。HRTEM和SEAD证实，In(OH)3-S表现出立方体的晶体上 {100} 面的典型特征。

图1. In(OH)3-S 电催化剂的结构表征

电催化测试结果表明，具有单{100}晶面的 In(OH)3-S 催化剂在 -0.6 V  (vs. RHE) 电位下的平均尿素产率峰值达到 533.1 μg h-1 mgcat.-1（图 2a），且法拉第效率、氮选择性和碳选择性分别达到 53.4%、82.9% 和 ~100%。

相比之下，具有 {100} 和 {110} 混合晶面的 In(OH)3-M的尿素平均产率只有 392.6 μg h-1 mgcat.-1，法拉第效率仅为 34.6% （图 2c）。这些结果表明， {100}晶面可以大幅提高电催化尿素合成的选择性。

图 2：In(OH)3-S催化剂的电催化尿素合成的电化学性能

02 {100} 晶面能够降低能垒，促进*NO2 和 *CO2 中间体之间的直接偶联

DFT计算表明，在 In(OH)3 的 {100} 面上的 NO3−热力学自发还原为 *NO2 中间体开始吸附自由能为-2.48 eV。而与*NO2的自发形成相反，CO2的质子化过程需要增加0.38 eV的能量（图3）。也就是说，{100} 面有利于通过 *NO2 和 *CO2 中间体之间的反应直接进行 C-N 偶联。

与 *NO2 或 *CO2 分别质子化机制相比，如此早期的直接 C-N 偶联能够有效减少了 NH3、N2、CO 或 HCOOH 等副产物形成的可能性，从而显着提高了尿素选择性。

图3. DFT理论计算

03 CO2 可以诱导 In(OH)3 催化剂的表面半导体行为，抑制 HER 过程以提高尿素产量

此外，研究还发现，与没有CO2进料的情况对比，反应过程中CO2的加入可以促进硝酸盐还原并降低电流密度（图 2f）。 由于唯一的竞争反应是没有 CO2 供给的 HER，这意味着HER 过程可以被 CO2 抑制以促进尿素合成。

Mott-Schottky (M-S)测量结果表明， CO2 可以捕获电子并在催化剂表面引入空穴积累层，导致In(OH)3 催化剂表面的半导体性质从 n 型转变为 p 型（图 4c） 。而 CO2 诱导的空穴积累层可以排斥质子接近 In(OH)3，从而有效抑制了 In(OH)3 催化剂上的 HER 反应。

图4. In(OH)3-S催化剂的表面半导体行为

总而言之，该工作通过室温电催化技术对源自 NO3− 和 CO2 的 直接C-N 耦合提供了新的见解，为更可持续的化学方法铺平了道路。

参考文献：

Lv, C., Zhong, L., Liu, H. et al. Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide. Nat Sustain (2021). https://doi.org/10.1038/s41893-021-00741-3

编者按：本文转载自微信公众号:高分子科学前沿(ID：Polymer-science)，作者：高分子科学前沿