南京理工大学傅佳骏团队一天连中《Matter》、《Mater. Horiz.》，这个材料有点“韧”！

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

自修复材料，顾名思义，指的是物体受损时能进行自我愈合和修复的新型的材料。自修复材料是智能材料的一个分支，它模拟了生物体损伤后自我修复的机理，其在受到损坏后，可以通过化学反应或达到稳定相修复自身，从而使其在修复甚至多次修复后仍具有与原始材料同样优异的性能。关于自修复材料的设想最早可以追溯到20世纪60年代，不过，自我修复材料在技术上出现真正的进展与突破是在进入21世纪之后。

近年来，科学家们专注于开发高强度和高模量的可修复材料，以满足在智能建筑、航空航天、汽车工业等高科技领域的需求。目前，研究最广泛的可修复材料主要基于超分子相互作用，如氢键、配位键和离子键等等。由于非共价相互作用在分子层面能够可逆地断裂结合，该类材料不仅在理论上有无限次修复能力，而且还能修复原有功能，如导电、传感、抗腐蚀等，从而大大拓展了自修复材料的应用范围。

然而，目前报道的大多数刚性可修复材料都表现出脆性断裂的特征。换言之，这类材料的断裂韧性很低，导致材料在使用过程中出现灾难性的断裂，从而引发严重的安全事故。

南京理工大学傅佳骏教授一直专注于本征自修复材料的设计合成及多功能应用研究，并且取得了一系列研究进展，相关成果已经在包括Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Phys. Rev., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A 等国际高水平学术期刊上发表。

近日，南京理工大学傅佳骏教授团队在自修复材料领域再次取得重要研究进展，研究成果于2021年6月3日当天分别在线发表于Cell Press旗舰期刊《Matter》和RSC材料领域旗舰期刊《Materials Horizons》。

01 《Matter》: 受蜻蜓翅膀微结构启发的坚韧可修复材料

蜻蜓翅膀具有从微纳尺度到宏观尺度的独特分级结构，这种分级结构完美地赋予了其卓越的力学性能。例如，蜻蜓翅膀中刚性的翅脉能够抵抗机械变形，从而给翅膀提供所需的强度和刚度，而嵌入翅脉中的翅膜则能够有效的分散外界作用力，所以翅膜和翅脉组合而成的连通型混合网络结构具有协同增强作用。研究证实，蜻蜓的翅膀是轻量化的，其比强度和比刚度甚至高于商用航空铝合金。

同时，由于蜻蜓翅膀具有高度规则的分级结构和特殊的止裂效果，并具有优异的韧性、承载能力和抗疲劳能力，这也给翅膀提供了保护作用，防止空气摩擦使蜻蜓翅膀折断。

受此启发，南京理工大学傅佳骏教授、四川大学傅强教授和吴凯副研究员采用定构加工的思路，在硬而脆的可修复聚合物基体中植入三维互联的仿蜻蜓翅膀微结构的MXene骨架，从而解决了刚性可修复材料脆性断裂的问题。

蜻蜓翅膀的实物图及仿生复合材料的制备表征分析

研究亮点：

1. 通过将MXene纳米片包覆在刚性可修复的聚合物材料表面，而后通过热压定构加工的方式制备了具有三维互联MXene骨架的仿生复合材料。

2. 机械性能测试表征显示，在聚合物网络中植入三维互联MXene骨架后，仿生复合材料的综合力学性能提到了显著提升：其中刚度提高了3.8倍，强度提高了25倍，应变提高了7.9倍，断裂韧性则提高了54.3倍。

3. 有限元模拟实验表明，对于初始的可修复聚合物材料，其单边缺口梁实验的最大应力集中在裂纹尖端；而对于仿生复合材料，其最大的应力位于互联的MXene骨架中，故其裂纹尖端的应力远低于初始的可修复材料。简单来说，仿生复合材料中的三维互联仿生结构具有类似于蜻蜓翅膀中翅脉的作用，能够承载大量的外界作用力，从而减少裂纹简单的应力集中，有效提高复合材料的断裂韧性。

4. 此外，制备的仿生复合材料还具有快速的光控可修复性能、优异的热稳定性以及良好的的电磁屏蔽能力，是一种多功能集成的坚韧复合材料，具有广阔的应用前景。

仿生复合材料的机械性能

参考文献：

J.H. Xu et al., Dragonfly wing-inspired architecture makes a stiff yet tough healable material. Matter 2021. https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.001.

02 《Materials Horizons》: 分子工程设计具有卓越自修复性的坚韧聚（氨基甲酸酯-脲）弹性体

聚氨酯或聚脲弹性体具有极好的机械强度和韧性、良好的自恢复性和可愈合特性，广泛应用于钢铁、造纸、矿产、机械、印刷等行业。然而，大多数自修复聚氨酯或聚脲表现出较低的拉伸强度和韧性，抗蠕变性和回弹性差，以及显着的温度/湿度敏感性，这无疑极大地限制了它们的实际应用。

鉴于此，南京理工大学傅佳骏教授团队报道了一种简单有效的分子工程策略，可将机械弱的自修复聚(氨基甲酸酯 - 脲)弹性体转化为强而坚韧、可自我恢复和可修复的聚(氨基甲酸酯 - 脲)弹性体。所制备的弹性体表现出破纪录的机械韧性(503.3 MJ m-3)和可恢复能量耗散能力(7 倍拉伸后，37.3 MJ m-3)。这些结果是通过将大量不规则排列的尿素氢键植入软弱自修复聚合物的硬域单元中实现的，从而导致杨氏模量、拉伸强度、韧性和断裂能的显着增加。此外，除了卓越的机械性能，该无色可愈合弹性体还同时保持动态适应性和响应性。

分子工程策略制备无色、坚韧、可自我恢复和可修复的聚（氨基甲酸酯-脲）弹性体的示意图以及韧性表征

研究亮点：

1. 核心概念是将大量尿素基团结合到大分子骨架中相邻的软聚合物链中，从而能够将松散堆积的分层氨基甲酸乙酯/尿素氢键硬域，转变为紧密堆积的尿素占主导地位的氢键硬域。研究表明，通过调节反应物摩尔比可以获得机械性能可调的聚（氨基甲酸酯 - 脲）弹性体。

2. 进一步研究发现，微量溶剂能够解离非共价交联，促进断裂表面周围聚合物链的流动性，从而赋予弹性体可愈合性。令人印象深刻的是，这种弹性体即使在相对较高的温度下也具有出色的抗冲击性和能量吸收能力。即使在严重变形或意外机械损坏后，它也能恢复此功能。

3. 此外，这些独特的特性使弹性体成为一种优异的抗冲击和吸能材料，甚至优于一些精心设计的结构复合材料。

聚（氨基甲酸酯-脲）弹性体的回弹性性能表征

这项工作提供了一种将可修复弹性体从机械性能弱转变为强韧和弹性的新策略，从而使其满足工程应用的需求。

参考文献：

Dong Wang et al., Molecular Engineering of Colorless, Extremely Tough, Superiorly Self-Recoverable, and Healable Poly(Urethane-Urea) Elastomer for Impact-Resistant Applications. Mater. Horiz., 2021, DOI: 10.1039/D1MH00548K. https://doi.org/10.1039/D1MH00548K

编者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)