南京理工大学傅佳骏教授团队《APR》综述：如何设计本征自修复材料来提高锂电池电化学性能

作者|高分子科学前沿 来源|高分子科学前沿(ID：Polymer-science)

锂电池在二次电池市场上占据主导地位，其已广泛应用于各种便携式电子设备，如手机、笔记本电脑、数码相机等。聚合物材料是锂电池的关键组成部分之一，其在电池中的主要作用包括粘合剂、电极包覆膜、隔膜以及聚合物电解质等。然而，在反复充放电过程中，锂电池的结构变化会导致其内部聚合物发生破裂，从而大大降低电池的循环寿命。本征自修复聚合物可以自发地消除自身的机械裂纹或损伤，故使用自修复聚合物作为替代品能够解决电池充放电过程中聚合物的破裂问题，从而极大地提高锂电池的电化学性能。近日，南京理工大学化工学院的傅佳骏教授团队全面综述了本征自修复聚合物材料在锂电池领域的研究进展，并提出了一系列用于不同电极材料、聚合物电解质的本征自修复材料的设计策略，文章以《Intrinsic self-healing polymers for advanced lithium-based batteries: Advances and strategies》为题发表在Applied Physics Reviews(IF=17.054）杂志上(DOI: 10.1063/5.0008206)，并被编辑选为特色文章。徐建华博士为论文第一作者，傅佳骏教授为论文通讯作者，丁晨迪老师为共同通讯作者。文章内容主要包括以下几个部分：

1. 本征自修复聚合物材料及修复机理

基于超分子非共价键或动态共价键自组装技术的本征型自修复材料更具吸引力，其不仅避免了微胶囊、微脉管等外援型修复方法复杂繁琐的制备过程和相容性考虑，同时其在理论上可以达到无止境的修复效果 (图1)。对于本征自修复聚合物而言，其是通过分子水平的动态键的相互作用、以及聚合物链的扩散和缠绕来实现的材料的自愈合过程；在本征自修复材料的修复过程中，从在微观层面分析，聚合物网络中动态键以及聚合物链在一定条件下必须要有动态性，从宏观角度分析，聚合物的断裂面必须足够靠近才能实现修复过程。

图1 (a, b, c) 本征自修复聚合物和外援型自修复材料的修复机理、修复速度和修复裂纹体积对比; (d, e) 常见的非共价键以及动态共价键相互作用；(f, g) 空间位阻以及分子链堆积对本征自修复聚合物材料的修复性能影响；(h, i) 形状记忆功能自修复过程的促进作用

2. 本征自修复材料在硅负极、锂金属负极、硫正极以及聚合物电解质上的应用

硅负极的理论容量高达4200 mAh g-1, 是石墨负极的10倍；同时，硅负极还具有工作电压低、储量丰富的优点。然而，在电池充放电循环过程中，硅电极体积的高度膨胀/收缩可能会导致电极产生大面积的破坏，并导致硅颗粒的电隔离以及电极与集流体之间的分层，从而带来循环性能较差的问题。以本征自修复材料作为粘结剂可制备出自修复硅电极，其在电池循环过程中能够自主的修复因电极体积变化产生的大裂纹，从而提高电池的循环稳定性 (图2)。

锂金属负极具有低的电极电位和高的理论比容量，其是研制高功率密度、高能量密度锂电池的最佳选择。然而，锂金属阳极充放电过程中会产生较大的体积变化，这会导致固体电解质界面层(SEI)的产生应变甚至开裂，从而加速了锂的不均匀沉积，导致裂纹中锂枝晶的快速生长。锂枝晶会穿过正极和负极之间的PP分离器，导致电池短路，造成严重的安全问题。在锂金属表面覆盖一层自修复保护涂层，能够防止SEI膜出现裂纹和微孔，并抑制锂枝晶的生长，从而提高锂金属的电化学性能 (图2)。

硫正极价格低、理论容量大，研究证实，Li2S的理论容量达到1675 mAh g-1，是锂金属氧化物的7倍。对于S正极材料而言，在充放电过程中，其电极结构严重不稳定，产生的可溶性多硫化物会出现不可控扩散，从而导致电池容量快速衰减、库伦效率(CE)较低，并降低循环寿命。赋予S正极粘结剂自修复能力不仅能够抑制多硫化物的迁移，而且还修复电极因体积膨胀产生的微裂纹，从而改善锂电池的循环稳定性 (图2)。

聚合物电解质不存在电解液泄露的问题，能够解决传统液体电解质的安全性问题。然而，聚合物电解质在循环过程中容易产生复杂形变、并发生破坏行为，从而使得不同电极之间直接接触，导致电池灾难性失效。开发具有自修复功能的聚合物电解质是解决锂电池安全问题的大方向，其可以快速修复锂电池的裂缝或损坏，保证正极和负极极在循环过程中不直接接触 (图2)。

图2 本征自修复聚合物在锂电池的Si负极、S正极、Li金属负极和聚合物固态电解质上的应用

3. 用于锂金属电池的本征自修复材料的设计原则

考虑到电化学性能、热稳定性、相容性和可加工性，目前只有少数的自修复聚合物成功应用于锂电池；所以，作者分别在硅负极、锂金属负极、硫正极和聚合物电解质中提出一些本征自修复聚合物的设计原则，以此希望能够指导进一步开发适合锂电池的自修复聚合物材料。

对于Si负极，作者提出在聚合物网络中植入分级动态键，从而使得制备的聚合物兼具高弹性、缺口拉伸不敏感以及高效室温自修复能力，上述性质保证Si负极能够承受400%的膨胀大应变，并在产生裂纹后迅速修复。对于锂金属负极，作者认为制备的自修复SEI膜需要具有高粘弹性，这可以防止SEI膜层出现裂纹和微孔，从而避免“热点”并抑制锂枝晶的形成与生长。对于S负极，作者提出在自修复聚合物网络中植入大量的S、N、O元素，其能够和多硫化物产生相互作用，从而抑制多硫化物的迁移。对于聚合物固态电解质，作者认为一种是在自修复网络中加入PEG，其具有优异的阳离子溶剂化性质，有助于Li盐的解离，从而利用Li+传输；另一种就是制备含F链的自修复聚合物，使聚合物具有高的介电常数，提高聚合物电解质的离子传输数。

总结与展望

本文总结了近年来自修复聚合物在锂电池领域的研究进展，并提出了一些用于不同电极和聚合物电解质的的本征自修复聚合物设计原则。

该工作获得了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南京理工大学重大自主研发专项、以及江苏省研究生科研与实践创新计划等项目的资助。

作者按：本文转载自微信公众号：高分子科学前沿(ID：Polymer-science)